Cualquier material que puede quemarse para liberar energía
recibe el nombre de combustible. La mayoría de los combustibles conocidos se
componen principalmente de hidrógeno y carbono. Reciben el nombre de combustibles
hidrocarburos y se denotan por la fórmula general CnHm. Los combustibles hidrocarburos
existen en todas las fases, y algunos son el carbón, la gasolina y el gas
natural.
La mayor parte de los combustibles hidrocarburos líquidos
son una mezcla de numerosos hidrocarburos y se obtienen del petróleo crudo
mediante destilación. La composición de un combustible particular depende de la
fuente de petróleo crudo, así como de la refinería.
El gas natural es producido en pozos de gas o pozos de
petróleo ricos en gas natural. Principalmente está compuesto de metano, pero
también contiene pequeñas cantidades de etano, propano, hidrógeno, helio, dióxido
de carbono, nitrógeno, sulfato de hidrógeno y vapor de agua.
Una reacción química durante la cual se oxida un
combustible y se libera una gran cantidad de energía recibe el nombre de combustión.
El oxidante empleado con mayor frecuencia en los procesos de combustión es el
aire; en el análisis de los procesos de combustión, el argón en el aire se
trata como nitrógeno, en tanto que los gases que existen en cantidades muy
pequeñas se descartan; la presencia de nitrógeno influye de manera considerable
en el resultado de un proceso de combustión, pues el nitrógeno suele entrar a
una cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a
temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran proporción de la
energía química liberada durante la combustión.
El aire que entra a una cámara de combustión contiene
algo de vapor de agua (o humedad), que también es digno de consideración. En
casi todos los procesos de combustión, la humedad en el aire y el agua que se
forma durante la combustión puede tratarse como un gas inerte, como nitrógeno.
Sin embargo, a temperaturas muy altas un poco de vapor de agua se descompone en
H2 y O2, así como en H, O y OH. Cuando los gases de combustión se enfrían por debajo
de la temperatura de punto de rocío del vapor de agua, una parte de la humedad
se condensa.
Durante un proceso de combustión los componentes que
existen antes dela reacción reciben el nombre de reactivos, y los componentes
que existen después de la reacción se denominan productos
El combustible debe llevarse arriba de su temperatura de
ignición para iniciar la combustión. Las ecuaciones químicas se balancean con
base en el principio de la conservación de la masa (o el balance de masa), que
se enuncia como sigue: La masa total de cada elemento se conserva durante una
reacción química
Procesos de combustión teórico
y real
Un proceso de combustión está completo si todo el carbono
en el combustible se transforma en CO2, todo el hidrógeno se transforma en H2O
y todo el azufre (si lo hay) se transforma en SO2.
Un proceso de combustión es incompleto si los productos de
combustión contienen algo de combustible o componentes no quemados, como C, H2,
CO, o bien, OH. Los motivos de lo que ocurre una combustión incompleta son por
oxigeno insuficiente o cuando hay en exceso de oxigeno, otra causa de
combustión incompleta es la disociación, la cual se vuelve importante a
elevadas temperaturas.
Teórico requerido es la cantidad mínima que se necesita
para que ocurra la combustión completa de un combustible.
Para analizar la composición de los gases de combustión
se emplea un dispositivo conocido como analizador de gas Orsat. En este
dispositivo se recoge una muestra de los gases de combustión y se enfría a
temperatura y presión ambiente, en cuyo punto se mide su volumen. Después la
muestra se pone en contacto con un compuesto químico que absorbe el CO2. Los
gases restantes se vuelven a llevar a la temperatura y presión ambientales, y
se mide el nuevo volumen que ellos ocupan. La proporción entre la reducción de
volumen y el volumen original es la fracción de volumen del CO2, que equivale a
la fracción molar si se supone comportamiento de gas ideal.
Entalpia de
formación y entalpia de combustión
Durante una reacción química se rompen algunos de los
enlaces químicos que unen a los átomos en las moléculas y se forman otros
nuevos. Por lo tanto, un proceso que
implica reacciones químicas implicará cambios en las energías químicas, los
cuales deben tomarse en cuenta en un balance de energía
El cambio de energía de un sistema durante una reacción
química se deberá a un cambio en el estado, y a un cambio en la composición
química. Es decir, formula
Cuando los
productos formados durante una reacción química salen de la cámara de reacción
en el estado de entrada de los reactivos, se tiene Eestado ≈ 0 y, en este caso,
el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a los cambios de su
composición química.
Se puede elegir cualquier estado como el estado de
referencia y asignar un valor cero a la energía interna o entalpía de una
sustancia en ese estado. Cuando los procesos implican reacciones químicas, la
composición del sistema al final de un proceso ya no es la misma que al inicio
del mismo. En este caso es necesario tener un estado de referencia común para
todas las sustancias. El estado de referencia elegido es 25 °C (77 °F) y 1 atm,
que se conoce como estado de referencia estándar. Los valores de las
propiedades en el estado de referencia estándar se indican mediante un
superíndice (°) (como h° y u°).
De acuerdo con la relación de balance de energía para
flujo estacionario, la transferencia de calor durante este proceso debe ser
igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los
reactivos. Es decir,
La entalpía de reacción hR, que se define como la
diferencia entre la entalpía de los productos en un estado especificado y la
entalpía de los reactivos en el mismo estado para una reacción completa.
En los procesos de combustión, la entalpía de reacción
suele conocerse como la entalpía de combustión hC, la cual representa la
cantidad de calor liberado durante un proceso de combustión de flujo
estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema por completo a una
temperatura y presión especificadas
Otra propiedad que interviene es la entalpía de formación hf, la cual puede
considerarse como la entalpía de una
sustancia en un estado especificado debida a
su composición química. hf = 0 para todos los elementos estables; es decir estado de
referencia estándar de 25 °C y 1 atm
Una entalpía de
formación negativa para un compuesto indica que se libera calor durante la
formación de ese compuesto a partir de sus elementos estables. Un valor
positivo indica que se absorbe calor.
El poder calorífico del combustible, que se define como
la cantidad de calor liberado cuando un combustible se quema por completo en un
proceso de flujo estacionario y los productos vuelven al estado de los
reactivos. Es decir,
El poder calorífico depende de la fase en los productos.
El poder calorífico recibe el nombre de poder calorífico superior (PCS) cuando en los productos está en forma líquida, y se
llama poder calorífico inferior (PCI) cuando en los productos está en forma de vapor.
Los dos poderes caloríficos se relacionan por medio de:
Sistemas de flujo
estacionario
La entalpía de un componente por unidad de mol como
Cuando los cambios de energías cinética y potencial son
insignificantes, la relación de balance de energía para un sistema de flujo
estacionario Eentrada = Esalida se puede expresar para un sistema de flujo
estacionario químicamente reactivo más explícitamente como
En el análisis de combustión conviene más trabajar con
cantidades expresadas por mol de combustible. Tal relación se obtiene al
dividir cada término de la ecuación anterior entre la razón de flujo molar del
combustible,
Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y
el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas.
Si se dispone de la
entalpía de combustión h°C para una reacción particular
Entonces Qsalida es igual
Sistema cerrado
Para un sistema cerrado químicamente reactivo en reposo como
Para evitar los términos de u se utiliza h
Quedando
Los términos Pv– son insignificantes para sólidos y
líquidos y pueden sustituirse por RuT para gases que se comportan como un gas
ideal.
Temperatura de flama adiabática
Cuanto más pequeña es la pérdida de calor, tanto mayor
resulta el aumento de la temperatura. En el caso límite en que no haya pérdida
de calor hacia los alrededores (Q = 0), la temperatura de los productos
alcanzará un máximo, conocido como temperatura de flama adiabática o de combustión
adiabática
La temperatura de flama adiabática de un proceso de
combustión de flujo estacionario se determina al establecer Q ≈ 0 y W ≈ 0.
La determinación de
la temperatura de flama adiabática requiere el uso de una técnica iterativa, a
menos que se disponga de ecuaciones para los cambios de entalpía sensible de
los productos de combustión
Note que la temperatura de flama adiabática de un
combustible no es única. Su valor depende de: 1) el estado de los reactivos, 2)
el grado al que se completa la reacción y 3) la cantidad de aire utilizado.
Para un combustible especificado a un estado especificado que se quema con aire
a un estado especificado, la temperatura de flama adiabática alcanza su valor
máximo cuando sucede la combustión completa con la cantidad teórica de aire.
Cambio de entropía en
sistemas reactivos
El balance de entropía para cualquier sistema (incluyendo
los sistemas reactivos) que experimenta cualquier proceso se expresa como
Utilizando cantidades por unidad de mol de combustible y
tomando la dirección positiva de la transferencia de calor hacia el sistema,
Donde Tk es la temperatura en la frontera
donde Qk la cruza. Para un proceso adiabático (Q = 0), el término de
transferencia de entropía se cancela
El establecimiento de la tercera ley de la termodinámica
nos indica que: La entropía de una sustancia cristalina pura a la temperatura del
cero absoluto es cero.
Por consiguiente, la tercera ley de la termodinámica
proporciona una base absoluta para los valores de entropía para todas las
sustancias. Los valores de entropía relativos a esta base reciben el nombre de entropía
absoluta. Los valores s° que se incluyen en las tablas desde A-18 hasta A-25
para diversos gases Los valores de
entropía absoluta para diversos combustibles se enumeran en
la tabla A-26 junto con los valores h °f en el estado de
referencia estándar de 25 °C y 1 atm.
Los valores de entropía absoluta a presiones diferentes a
P0 ≈1 atm para cualquier temperatura T pueden obtenerse de la relación
del cambio de entropía del gas ideal escrita para un proceso isotérmico
imaginario entre los estados (T,P0) y (T,P), como se ilustra en la
Para el componente i de una mezcla de gases ideales, esta
relación puede escribirse como
Análisis de sistemas reactivos con base en la segunda ley
Una vez que se evalúa el cambio de entropía total o la generación de entropía, la exergía destruida Xdestruida asociada con una reacción química puede determinarse de:
Una situación interesante surge cuando tanto los
reactivos como los productos están a la temperatura de los alrededores T0. En
este caso, h - Tos ≈_(h - Tos)T0
= g = 0, que es, por definición, la función de Gibbs por unidad de mol de una
sustancia a temperatura T0. La relación del Wrev en este caso se escribe como
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